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超支化聚胺-酯無醛/無鉻鞣革劑

環(huán)氧基鞣革劑是一種具有應用前景的環(huán)保型無鉻鞣革劑。環(huán)氧化合物含有一個或多個環(huán)氧基團，它們是優(yōu)良的低毒交聯(lián)劑，在酸或堿性條件下（pH=3-9）可與蛋白質(zhì)分子側鏈的羥基、氨基、羧基反應。例如，Zeeman等注意到在酸性條件下（pH<6），環(huán)氧基團與膠原的羧基所發(fā)生的反應。而環(huán)氧基團也可與膠原的氨基在堿性條件下（pH>8）發(fā)生反應。因此，膠原分子鏈之間多個環(huán)氧基團的交聯(lián)使皮革具有一定的穩(wěn)定性。但環(huán)氧鞣革劑仍存在一些問題，如少量的水溶性聚環(huán)氧化合物以及較短的分子鏈。此外，常用的水溶性脂肪族聚環(huán)氧化合物需要較高溫度，在40℃以下的反應和交聯(lián)速率非常低。具有剛性結構的聚環(huán)氧化合物一般需要在有機溶劑中進行鞣制，使用催化劑將皮革的收縮溫度（Ts）保持在80℃以上效果更好。但采用有機體系制革難以大規(guī)模工業(yè)化。

隨著合成技術的進步，可制備不同拓撲結構的聚合物，包括支鏈、星形、樹枝狀聚合物，特殊基團也可接枝到聚合物鏈的末端。例如，超支化聚合物（HBPs）是三維球狀結構的高度分枝的大分子，具有填充和增厚皮革的潛力。與線形聚合物相比，HBPs具有特殊的物理/化學性質(zhì)，如反應活性高、交聯(lián)能力好、溶解性高、粘度低。此外，HBPs的內(nèi)部空穴可與離子螯合，可吸附小分子，是應用于制革的優(yōu)選化學品。前期的研究表明，HBPs在皮革加工中能作為預鞣劑、助鞣劑或皮革加工中的復鞣劑，以增強鉻的吸收和固定，改善皮革性能。

陜西科技大學的 Xinhua Liu等人采用“準一步法”，以端羥基超支化聚胺-酯（HHBPs）為原料，合成了新型、可持續(xù)發(fā)展的、環(huán)保的無鉻鞣革劑，并以環(huán)氧氯丙烷為改性劑，制備了端羥基超支化聚胺-酯（EHBPs）。結構分析表明，羥基取代了部分端環(huán)氧基，得到了一系列具有核-殼結構的EHBP（EHBP-I、EHBPII、EHBP-III）。研究發(fā)現(xiàn)，EHBP提高了皮革的收縮溫度（>75℃）和物理性能、皮革的增厚率>50%。EHBP對膠原纖維縱向典型的D-周期橫紋模式的影響可忽略不計，從而使皮革的手感良好。顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，EHBPs填充了皮革中的膠原纖維，增加了纖維之間的距離，導致膠原纖維高度分散，孔隙率大幅增加。環(huán)境影響評價得知EHBP廢水的BOD/COD值為0.3，生物降解性好。

參考文獻：Xinhua Liu,Youyou Wang,Xuechuan Wang, Huie Jiang.Development of hyperbranched poly-(amineester)based aldehyde/chrome-free tanning agents for sustainable leather resource recycling. Polymers, 13, 2451, 2021